Appelé une première fois en novembre 2004, puis le 8 octobre 2006 pour suppléer les forfaits successifs de Fabien Barthez et Gregory Coupet, il intègre véritablement le groupe France en début de saison 2007-2008. Considéré comme le meilleur gardien de Série A après Gianluigi Buffon, il doit malgré tout respecter la hiérarchie spécifique du poste imposée par le sélectionneur. Il sera le troisième gardien, derrière Grégory Coupet et Mickaël Landreau.
Sébastien Frey honore finalement sa première sélection le 21 novembre 2007 contre l'Ukraine pour la dernière rencontre des éliminatoires de l'Euro 2008. L'équipe de France est déjà qualifiée avant le match. Le contexte semble donc favorable pour une première sélection. L'expérience s'avère cependant douloureuse puisqu'il est responsable de l'égalisation ukrainienne[1]. Il expliquera dans L'Équipe[2] avoir été gêné par l'éclairage d'un projecteur du stade de Kiev. Néanmoins, Raymond Domenech ne semble pas lui en tenir rigueur et après une bonne prestation contre l'Équateur le 27 Mai 2008, il est retenu pour participer avec l'équipe de France à l'Euro 2008 en compagnie de Coupet et Mandanda et aux dépens de Landreau.